电镀废水的处理和回用

房来喜,平郑骅

复旦大学高分子科学系,上海,200433

摘要:本文探讨了电镀废水处理常用的方法和中水回用技术的优化

      电镀废水含有大量的重金属离子和有毒、有害物质,如腈化物等。这些物质大多数是国 家 《污水综合排放标准》GB 8978-1996 中规定的特别控制的第一类污染物,这类物质常具 有致癌、致畸、致突变性,如排入水体中,对环境和人类危害极大。近年来国家环保部门对 电镀废水的排放和回用都有严格的规定,做好电镀废水的处理和回用不仅是电镀企业生存的 需要,更是电镀企业的社会责任。然而,当前,我国电镀行业的竞争十分剧烈,企业的赢利 空间较小,负担很重。如何提高废水处理的效率,降低废水处理的成本,给企业带来切实的 经济效益,是每个环保工作者需要花力气研究的课题。本文试图对目前已经广泛应用的电镀 废水的处理和回用技术的优化进行探讨。

1. 电镀废水处理常用的方法

      电镀废水的主要成份是金属离子。它不能像有机污染物那样通过生物降解的方法,转化 为无毒的物质,只能设法将它们从废水中分离出去。分离的方法归纳起来有沉淀、吸附和分 离等几种方法。所谓沉淀, 主是用物理、化学或电化学的方法,使在废水中溶解的金属盐 类化合物转化为不溶的盐类,从废水中沉淀分离。所谓吸附分离的方法则是利用离子交换树 脂或吸附树脂,将废水中的金属离子通过离子交换或络合吸附的方法,使离子转移到树脂上。 以后再用脱附剂,将被吸附的离子从树脂上脱附下来。分离的方法主要是近年发展起来的膜 分离的方法。常用的有电渗析、纳滤、反渗透或液膜分离等技术。电渗析包括 EDI 技术是在 有离子交换树脂存在下,废水中的金属离子在电场作用下发生的定向迁移的技术。通过电渗 析使离子从废水中去除,浓缩的废水再集中处理。纳滤和反渗透技术则是利用膜的过滤作用 (反渗透)和静电排斥作用(纳滤),将离子从废水中去除。至于液膜则是一种在膜存在下 的萃取分离过程。由于膜的价格较高,膜分离技术通常用于废水的深度处理和中水回用。

2、用沉淀法处理电镀废水需遵循的原则

1.1 分类处理

      电镀废水的成份十分复杂。电镀厂排出的废水和废液主要包括前处理废水,镀件漂洗水、 废槽液、设备冷却水和地面冲洗水等。前处理废水是在电镀前对镀件进行除油、除锈处理时 产生的,因此,含有丰富的油类物质、表面活性剂、铁离子、亚铁离子等,其 COD 和 SS都较高。而其他电镀废水中含有的主要成份是金属离子和少量的电镀添加剂。显然,前者主 要通过生物处理的方法来净化排放,后者要用中和、沉淀等方法来处理。如将它们混合在一 起处理,必然会增加处理的容量和难度,增加处理的成本。因此,尽量应避免将这两种废水 混在一起处理。

      含不同离子的废水也最好能分类处理。一方面,分类处理为金属离子的回收和中水回用 创造了条件,另一方面,目前常用的电镀废水处理中采用的中和法或沉淀法对不同离子的沉 淀条件是不同的。以中和法为例,不同离子碱化沉淀的最佳 pH 范围是不同的(表 1)。所 以,只有对含有不同离子的废水分类处理在技术上才是合理的,才能得到最佳的沉淀效果, 保证出水的达标排放。

      此外,从金属离子的回收和中水回用的角度而言,废水的分类处理也是最合理的。因此, 从长远来看,废水的分类处理,虽然会增加企业的设备投资费用,但从长远看是会给企业带 来利益的,有条件的企业应早日作出改造。

表 1 电镀废水中常含金属离子碱化沉淀最佳的 pH 值

20130813172411851185 电镀废水的处理和回用

1.2 对含 Cr+6和含氰废水单独处理

       Cr+6 和 CN-是电镀废水中毒性最大的离子,也是国标中特别控制的指标。由于 Cr+6、CN- 离子都必须先经过预处理后才能用常规的方法处理,因此,必须单独处理。目前,含 Cr+6 废水常需先使其还原成无毒的 Cr+3 再用传统的中和或絮凝沉淀的方法去除。含氰废水也需先 通过氧化破氰,使转化为 CNO-,再与前期废水混和,用生化的方法处理去除。

1.3 尽可能减小污泥的产量

      目前,电镀废水的处理最常用的方法是中和法、硫化沉淀法或絮凝沉淀法。中和法是向 废水中加入碱,使金属离子转化为金属的氢氧化物沉淀。硫化沉淀的方法是通过向废水中通 入 H2S 气体,使生成相应的金属硫化物沉淀去除。絮凝沉淀法是向废水中加入絮凝剂,使与 废水中的金属离子形成相应的絮凝沉淀。这些传统的方法产生的沉淀量都是较大的。由于, 电镀污泥的处理费用十分昂贵,污泥产量的多少会直接影响废水处理的成本。这就需要适当 的选择沉淀剂并严格控制沉淀剂的用量。因为,沉淀剂用量过少,出水中离子浓度可能超标, 沉淀剂用量过多,又会产生过多的污泥,增加污水处理的成本。但是,如何较正确地控制沉 淀剂的添加量,至今还是一个较难解决的课题。相比之下,在这三种通过沉淀降低电镀废水 中离子浓度的方法中,中和法是最易控制的。通过在线 pH 计严格控制体系的 pH 值就可以 达到期望的效果。絮凝沉淀法是三种方法中,污泥量最大,絮凝剂用量也最难控制的方法。 但是有可能通过在线检测不同生产线出水电导,找出电导率与絮凝剂加入量的关系,使絮凝 剂的加入量尽可能的合理,正确。

1.4 合理使用辅助药剂

      目前,市场上开发了许多具有促进离子沉淀的试剂,如絮凝剂和重离子捕获剂等,这些 药剂的使用的确能促进离子的沉淀,降低离子在废水中的浓度,使能达标排放。但是,这些 药剂的使用,会增加废水的处理成本。以中和法处理废水为例,当废水中含有的离子是 Cu+2 离子或 Zn+2 离子时,这两种离子的氢氧化物在水中的溶解度极低。如果在上述废水中加入 重离子捕捉剂虽然对促进沉淀有一定效果,但增加了费用。不如在中和后加入少量 PAM, 同样有使沉淀絮体变大,沉淀速度加快,沉淀完全的效果。得到的沉淀经灼烧处理后还可以 得到较单一的金属氧化物,得以回收。只有当废水中所含金属的氢氧化物在水中的溶解度较
大时,如 Pb+2 或 Ni+2 等,在此情况下,加入重离子捕捉剂并辅以 PAM 是必要的。有时还需 加入如聚铝等主絮凝剂,只有这样才能促进上述离子的去除。

1.5 排水前的保障措施

      用中和法或沉淀法处理电镀废水沉淀会因出水的瞬时波动,造成出水水质变差,使不能 达标。因此,在设计时必须在排水前增加一些保障性措施,以保证出水在任何情况下,都能 达到安全排放的标准。这些措施是,增加出水检测的仪器,一旦出水不达标时,或进入应急 处理系统,或回流至调节池进行再处理。但大多数企业在设计废水处理系统时,往往预留的 空间不多。因此,建议增加一个应急处理系统。即在出水不达标时,让部分水通过应急处理 系统处理后再与其他水合并在一起排放。应急处理系统可以用离子交换树脂或沸石填料快速 脱除离子。由于经上述填料处理后的离子浓度极低,因此,只要部分处理,再与超标的水合
并,就能达到排放标准。

3.电镀废水的回用技术

      由于电镀废水的用量很大,虽然经处理后可以达到国家规定的排放标准,但排入水体的 重金属离子的总量并不低,对水环境的影响仍不可忽视。因此,近年来国家对电镀行业的水 回用作出了具体的规定。中水回用虽然给企业的废水处理增加了难度,但水回用的工作做好 了,会给企业带来实际的经济利益,应当引起企业足够的重视。

       要做到中水回用,对回用水指标的控制是最主要的。回用水指标的确定与废水的分类处 理程度有很大关系。如分类做得好,并能做到槽边实时处理,那么,只要针对性地将不利于 该工序的成份去除就可以了。但是,如果出水是混合废水,那么对回用水的要求就会较高, 难度会增加,常常需要根据不同的用途制定不同的指标。具体来说,要对中水的 COD、金 属离子的含量、盐浓度及酸碱度等都要有合理的规定。

      迄今为止,用于中水回用最可行的技术是离子交换法和膜分离的方法。虽然这两种方法 的初期投资较大,但由于中水回用给企业带来经济效益,对水资源的综合利用和环境的保护 有很大的贡献,因此,应该在一些经济实力较强的企业中大力提倡和推广。

3.1 离子交换技术

      近年来,随着科技的发展,离子交换树脂的交换容量和使用寿命大大提高,这一古老的 技术又开始得到人们的青睐。经离子交换树脂处理后的水,离子含量极低,电导率甚至低于 自来水,因此,被广泛用于中水回用。最近,有的厂家在宣传时,声称用离子交换树脂可以 做到中水的 100%回用,这样的表述有一定的不正确性。这是因为,在电镀废水中除了离子 外,还存在其他污染物。如前期污水中主要的污染物是油脂和洗涤剂。在镀件漂洗水中还存 在不少电镀添加剂,如光亮剂等。而这些物质的去除需要采用其他的方法,如生物法等。因 此,要做到百分之百的回用,还是需要有多种处理技术的配合,包括膜分离技术等。实际上, 从中水回用的角度而言,离子交换树脂最佳的使用条件是建立槽边处理系统,使处理后的水 直接回到原槽使用。如果,生产厂家能将自控系统的成本降下来,这一技术的推广应该是很 有前途的。

      建立槽边回用系统的另一个好处是有可能做到重金属的回收,减小污泥的处置费用。离 子交换树脂使用过程中存在的最大困难是再生水的处理。当树脂交换饱和后需要用酸碱或碱 金属盐类对树脂进行再生,产生的溶液不但酸碱度高,而且离子含量很高。虽然量少,但处 置费用极高,处置不当,对环境造成二次污染。但如能做到槽边处理,金属离子的含量比较 单一,从再生水中回收金属相对于处理费用来说可能更低、更合理。

3.2 膜分离的方法

      膜分离的方法用于电镀废水的回用是很有前途的,这是因为膜分离的方法不但能有效地 截留离子,还能对有机或其他无机污染物有很好的截留作用,经膜处理的水水质一般都很好, 可以达到饮用水的标准。常用的方法有纳滤和反渗透,以及与离子交换作用有类似作用的电 渗析和 EDI。可能是由于投资和运行费用的问题,目前在电镀行业中水回用中使用较多的还 是纳滤和反渗透。与反渗透相比,纳滤的运行压力低,流量大,且能去除高价离子。但是据 报道出水水质还稍差,因此,有人建议在纳滤后再加一级反渗透,来降低投资成本,提高分 离效率。

      但是,近年来,许多使用厂家对膜分离用于中水回用的评价都不很好,原因可能是膜在 使用中容易污染,维护管理比较繁琐,膜的使用寿命相对较低,增加了运行成本。要解决这 些问题,除了在设计中,增加必要的预处理系统,以减小膜的污染,增加膜的使用寿命外, 另外也有些想法可以思考:

      1)目前大多数膜分离系统大都用在混合水的系统,也即在废水处理系统中同时包含前 期水和电镀车间出来的废水。由于前期洗涤水中含有的是表面活性剂和油脂等有机污染物, 它们的含量又较低,大多在纳管排放的范围内,经絮凝简单处理后,COD 会有所降低。结 果在设计时就忽略了这些少量存在的有机污染物对膜的污染作用。所以,在做中水回用时, 可考虑,将这部分废水分开处理,并纳管排放,或是将这部分废水先经过有效的生物处理, 使 COD 降至 50mg/L 以下,甚至更低,再进入膜处理系统,以减轻 RO 膜的负荷。

      2)目前大多数膜系统都是与中和沉淀法配套使用,即在膜处理前,先用中和沉淀的方 法去除重金属离子。但中和沉淀会在系统中引入碱金属离子,它们虽然不会影响到水质和水 的排放,但是却增加了废水的离子强度。实际上是增加了 RO 膜的处理负荷。所以,在用膜分离的方法做中水回用,特别是采用反渗透的方法来制备回用水时,完全有可能不需要经中 和处理,而是将废水经过必要的前处理去除颗粒性的杂质后,直接进入膜系统净化,反而更 加有效。另外要注意的是,有些离子如铜离子对膜有一定的破坏作用,对于这些离子,采用 沉淀的方法事先去除是必要的。

4. 含有机废水的无污泥生物处理

      电镀废水中的有机污染物含量一般较低,但如前所述,这些微量的污染物的存在,在用 膜处理的情况下,会影响膜的使用,在用离子交换树脂的情况下,会影响出水水质。所以, 虽然不影响纳管排放,但如用作回用水,应采用适当的方法将这些有机污染物去除。去除废 水中有机污染物的方法很多,有物理的,化学的和生物的方法,相对而言,生物的方法最绿 色环保,是值得推崇的方法。常用的生物处理有机污水的方法是活性污泥法,这种方法已沿 用了一个多世纪,在大型的城市污水厂中广泛应用。但是这种方法产生的污泥量大,污泥的 处理已成为难题。另外活性污泥法耐冲击性差,进水的变化会造成菌体失常或失效,给管理 带来困难。

      近年来我们从天然微生物中优选出一种新型的菌种,其活性高,耐冲击性强,而且在运 行过程中不产生污泥。经过近十年的工程实践,已经在食品、印染、洗涤和畜牧等行业中得 到成功的应用。因此,同样会在电镀含油等废水的处理中发挥作用。

      电镀废水的处理关系到环境和经济的发展,通过传统技术和新技术的组合,一定会使电 镀废水的处理更上一个台阶,使电镀这个古老的行业真正成为一个为人类创造美的行业。

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