电镀基础讲座第十四讲——镀层的内应力与脆性

    在电镀文献中常见“内应力”这一名词。单从字面上看,是一个不好理解的词,并非三言两语能说明白的。实践中,不少人也将结合力与脆性混为一谈,分不清其差别。一般电镀文献中也只是对应力与脆性的测定方法有所介绍,其意义与影响只有零星讲述。本讲对这两个问题作较全面的介绍。

    1、应力及其分类

    1.1应力的概念

    ·应力是材料力学中研究材料强度、材料抗破坏能力的一个重要的基本概念。

    ·物体内部某一部分与其他部分相互作用的力称为内力。物体的原子间本来就有力的相互作用,即物体内部本来就有内力存在。若再对物体施加外力,此时在物体内部还会引起附加内力。

    1.2应力的分类

    ·全应力是一个带方向性的数学上称之为“矢量”的力。矢量可沿不同方向进行分解。

    ·材料力学注重研究外力造成的材料破坏可能性,因而更注重外力作用下的附加应力研究。外力具有各种性质,可以是拉伸作用下的拉力,压缩时的压力,扭曲作用力下产生的扭曲力等。比如对于一座斜拉桥,斜拉钢丝(或棒)主要承载拉力,研究多大的拉力能使其拉断;桥面的研究重点是其能承载多大的由汽车、火车、行人重量所产生的压力,而不致使桥面断裂。

    ·汽车发动机与车轴间相连的传动杆主要受扭曲力作用,要研究多大的扭曲力不致使传动杆受到破坏。以图1为例,拉伸时的力指向为离开截面CD,压缩时力的指向则朝截面CD的内部。因此把拉伸中的轴向正应力称为拉应力,压缩时的轴向正应力则称为压应力。物体受到扭曲力时,重点研究存在于截面上的剪应力。

    ·由于实际需要,工程构件常制成切口、切槽、开孔、螺纹、台阶等,因而截面尺寸有急剧改变。研究表明,在截面突变的附近某些局部小范围内,应力值急剧增加,而离开这个区域稍远,应力则大为降低,趋于均匀。这种现象称为应力集中。在表面处理中,应力集中现象也应引起重视。举两个例子说明:

    ·【例1】在ABS塑料的注塑模具设计时,应尽量 避免应力集中。如台阶处应设计为圆弧状,而不是直角。呈直角时,该处应力集中,粗化困难,从而导致粗化不足,结合力差。

    ·【例2】焊接塑料槽时,四角及底角应呈圆弧形而不应呈直角状,否则直角处应力集中,即使焊了多根焊条,槽也易在受力时从角处开裂。解决办法有3个:(1)不在角处拼焊,而热弯曲成圆弧状,在平面部分拼接;(2)拼成直角焊后,再将切割成1/4的厚壁塑料管焊于槽内角处,使内角成圆弧状;(3)内角呈直角状时,在槽外作包边的加强处理。懂得材料力学中应力集中问题的人,一看槽角处的处理办法,就能立即看出设备生产厂家的技术能力与加工水平。

    1.3电镀层的残余应力

    ·任何材料中都有应力,电镀层也不例外。由于镀层的应力是电沉积本身形成的,而非施加外力引起的附加应力,应力集中在镀层之中,所以电镀层的应力称为“内应力”。若镀后不作消除应力的处理,则电沉积中产生的内应力始终存在,故又称为“剩余应力”或“残余应力”。电镀层的内应力属于宏观应力。

    ·电镀层的残余应力可分为两类:一类是使镀层本身体积有膨胀趋势的应力,即镀层晶粒之间因有膨胀趋势而相互挤压,故称为压应力,又称为舒张应力;另一类是使镀层体积收缩的应力,即晶格之间因收缩而相互拉紧,故称为张应力,又称为收缩应力或拉应力。注意:仅管舒张应力比张应力只多了一个字,但两者的性质刚好相反,千万不能混淆。如图2所示,若用剪床将薄而柔软的紫铜皮剪切成窄条状(手工剪切会带来很大的附加内应力),清洁处理后,一面涂上薄的软质保护层(或贴很薄的透明粘胶纸带),将未绝缘一面正对阳极,上端夹紧、固定后电镀。观察试片电镀时的几何形状变化会发现:当镀层内应力大时,试片会发生弯曲。当有较大收缩应力时,试片会向阳极一边弯曲,即向镀层一边弯曲,原因是镀层缩,将软质紫铜试片拉弯了;反之,当镀层有较大张应力时,镀层膨胀,膨胀力使试片向绝缘层一边弯曲。根据试片弯曲的弧度,可以粗略计算应力的大小。这一测定镀层内应力的方法称为“刚性平条法”,但其计算公式复杂,计算量大。因此,一般不必作定量测定,只需做相对比较的定性试验即可。

    2、电镀层的内应力

    2.1产生的原因

    ·对电镀层产生内应力的原因至今尚缺少全面深入的研究报道。综合零星报道,其主要原因可能有以下几点:

    2.1.1渗氢产生的内应力

    ·电镀的镀前处理或电镀时若产生较多的氢气,由于氢原子体积很小,因此很容易渗入基体或镀层中。

    ·渗入的氢气从镀层中逸出,会导致镀层收缩,产生张应力;氢气向底镀层或基体中扩散,会导致基体或底镀层膨胀,底镀层产生压应力,而镀层本身收缩则产生张应力。如果在电镀过程中形成空穴,随后基体或底镀层中渗入的氢气扩散入空穴,产生很大的压力,则底镀层产生张应力,而镀层产生压应力。

    2.1.2镀层结晶形态产生的内应力

    ·在电沉积金属形成结晶时,若晶粒聚集体或部分晶粒聚集体从不同的形核中心作侧向生长,会产生内应力。晶粒聚集或其他生长过程导致定向排列发生位错时,位错周围的应力场加大,会以某种方式促进内应力的增加。应力的性质取决于位错排列的位向。晶体化学十分深奥,也需要高级试验手段。结晶影响应力的研究报道也很粗糙,具体如何影响也不清楚,只能估且相信结晶形态对应力是有影响的这一结论。

    2.1.3电镀添加剂对应力的影响

    ·电镀添加剂会给镀层带来内应力,甚至是相反性质的内应力。具体深入的研究报道也很少。结论最明确的是亮镍光亮剂对亮镍层内应力的影响。

    ·现今亮镍光亮剂的复配中间体越来越多,但仍可分为三大类:初级光亮剂、次级光亮剂和辅助光亮剂。

    ·初级光亮剂单用时只能获得半光亮镀层,至今仍以糖精钠为主。初级光亮剂多分配在所谓的“柔软剂”中,会使镀层产生压应力。次级光亮剂发展的中间体特别多,从丁炔二醇到其衍生物BE、791A等,再到吡啶衍生物、丙炔醇类衍生物等,但它们对镀层内应力的影响仍有一定规律──使亮镍层产生张应力。初级和次级光亮剂所产生的不同性质的应力可相互抵消,使总的内应力降至最低。过大的张应力易使亮镍层因收缩而开裂、脱皮等,表现出明显的脆性。也许正因为初级光亮剂能抵消次级光亮剂造成的张应力,因而将以初级光亮剂为主的复配物称为“柔软剂”。在研制亮镍复配光亮剂时,对所谓“光泽剂”与“柔软剂”的配方、各自加入量、补加量都应作深入研究,提供正确而明确的大生产应用数据,以将总的内应力降至最小。因为过大的张应力易使镀层开裂、脱皮,而过大的压应力会使镀层因过度膨胀而起泡,镀层脆性也会增大。在大生产中补加添加剂时切不可望文生义地乱加。至于为什么初级光亮剂会使镀层产生压应力,而次级光亮剂使镀层产生张应力,也未见任何机理报道。

    ·推测是它们对镀层结晶形态产生不同的影响所致。有报道称,光亮酸铜液中的Cl?会降低其他光亮剂造成的铜层内应力,进而提高铜层延展性。

    ·普通六价铬镀铬层很薄时是无孔、无裂纹的(笔者曾试想得到较厚的无裂纹铬层,始终无法成功)。据日本友野里平的《实用电镀手册》介绍,达0.5μm厚时孔眼很多,2.0μm时裂纹很明显,很厚时裂纹因相互遮盖又形成大的孔眼。镀铬之所以产生裂纹,是因为六价铬镀铬层具有非常大的收缩应力,当它大于金属铬的抗拉强度时,铬层被拉裂。笔者曾撰文讨论过为什么装饰镀铬层不宜过厚,其中举了一个亲身体会的生产案例:某用户嫌装饰镀铬层薄了而找电镀厂的麻烦,于是电镀厂将双镍后的套铬时间从50s逐渐延长至10min,结果CASS试验反而不合格。笔者将套过厚铬的工件置于光亮酸铜液中浸10余秒后再观察,发现其表面有大量裂纹状置换铜层。可见,过厚铬层的巨大张应力将双镍层也拉裂了,裂纹处露出了铁基体,因此产生了裂纹状置换铜层,其耐蚀性自然大大下降。

    ·为了提高硬铬层的防蚀性,利用腐蚀电流分散法开发了微裂纹镀铬添加剂(要求裂纹数不低于400条/cm)。其原理可以这样来理解:添加剂使铬层很薄时即产生很大的收缩应力而形成很微细的裂纹,随后铬在裂纹之间继续生长,而在一定厚度内始终保持微裂纹状。

    ·微裂纹镀硬铬也不宜镀得过厚,否则裂纹相互遮盖,从而失去微裂纹特征。在镀镍液中加入硒盐,会产生很大的收缩应力而形成微裂纹镍,其上再套装饰铬可形成微裂纹铬。但微裂纹镍层因脆性太大,而未获得工业化应用。

    2.1.4镀后处理对镀层内应力的影响

    ·镀后对镀层加热除氢后,可降低渗氢产生的内应力。不同镀层(特别是合金镀层)在不同温度下进行热处理,可能改变镀层的结晶形态,从而改变内应力。

    ·例如,对钢铁件进行热处理时,体心立方晶体的δ–Fe经1394°C热处理时会转化为面心立方晶体的γ–Fe,γ–Fe再经912°C热处理后又会变为体心立方晶体的α–Fe,其内应力显然各不相同。化学镀镍磷合金在200°C以下经过40~60min热处理后,镀层内应力降低,但镀层的硬度几乎无任何变化;而在400°C热处理1h后,硬度可达900HV以上,但内应力可能加大。具体影响很复杂,应以试验结果为准。镀后对制件作剪切、冲压、车削、磨削等处理,可能会增大内应力,甚至造成应力集中。

    3、电镀层的脆性

    3.1脆性的概念

    ·脆性是指材料在受到外力作用下并无明显变形而突然断裂的现象。所受外力可以是机械力,也可以是热胀冷缩的热力等。当镀层脆性大时,镀层易开裂,但不一定会脱皮。实验室做结合力测试时,往往是在镀后将试片反复折弯致断(本不易断的试片在反复折弯时因加工硬化作用,脆性加大而被折断),看镀层是否起皮。用工件做结合力测试时,则反复加热、冷却(称为热震试验),看镀层是否起皮或起泡。结合力好时,不易起皮、起泡;结合力差时会起皮或起泡,但镀层不一定开裂(只有当结合力差且脆性又大时才会既起皮、起泡又开裂)。用杯突试验机定量测定镀层脆性时,将试片夹紧于规定压模内,再用钢球或球状冲头向试片均匀施加压力,记下镀层开始产生裂纹的压入深度(单位mm),而不是观察镀层发生起皮的压入深度。压入深度越大,则脆性越小。简言之,镀层是否易于剥离,取决于结合力;镀层是否易于开裂,则决定于脆性。切莫将两者混淆。脆性的反义词是韧性或延展性,延展性与脆性的测试是相对应的。

    ·在常见镀层金属中,关注较多的是镍镀层的脆性问题。在电镀厂的简易试验条件下,可用以下办法作粗略判定:用厚度0.3mm左右的铜试片,赫尔槽2A电流搅拌镀5~10min,清洗、吹干后,放近听力正常的耳边,从试片高端至低端逐步移位弯折。若镀层脆性大,可听到镀层断裂所产生的爆裂声。由不产生爆裂声的位置,可以估计镀层不产生脆性的阴极电流密度最大值。经改变工艺条件,补加不同类型光亮剂,对镀液除去有机杂质等处理后,做同样的试验,可以比较不同因素对镍层脆性的影响(一般按严格要求新配的亮镍镀液,试片高端折弯时也不会产生镀层开裂的爆裂声)。

    ·硬度是硬物体压入材料表面时,材料抵抗塑性变形的能力。对塑性变形的抵抗能力越小,说明硬度越低。硬度低则易承受塑性变形,相应地延展性好。尽管硬度与脆性不是一个概念,但从延展性的角度看,硬度越大的材料,脆性也应越大。

    3.2影响镀层脆性的因素

    3.2.1镀层金属本性的影响

    ·不同的金属材料具有不同的固有机械性能,脆性是机械性能之一。

    ·金属在外力作用下会发生变形。金属都是由晶粒组成,具有一定的晶格形式(少数镀层可能是非晶态的)。施加外力时,晶格会发生变形,原子的间距会发生改变。当施加的外力不够大时,撤除外力后,原子的间距可以恢复到原来的距离,晶格的畸变及整个晶体的变形也立刻消失。这种情况下的变形称为弹性变形。材料所能承受弹性变形的力越大,其弹性越好,如弹簧钢、磷青铜等的弹性都很好。

    ·在弹性变形的基础上继续加大外力,原子的间距进一步加大,晶格的畸变程度也加大。当畸变到一定程度时,晶格的一部分相对于另一部分产生较大的错动。错动后的原子就在新的位置上与附近的原子组成新的平衡。当取消外力后,原子的间距可能恢复原状,但错动后的晶格却不能再恢复到原来的位置。这就产生了一种永久性的变形,称为塑性变形。

    ·塑性变形有两种形式:一是晶格的滑移,二是晶格的孪动。

    ·金属在外力作用下,晶格的某一部分沿着一定的晶面和一定的方向,与另一部分作相对移动,这种现象称为晶格的滑移。这个晶面称为滑移面,这个方向称为滑移方向。若在外力作用下,晶格的一部分相对于另一部分沿着一定的晶面和方向发生转动,则称为晶格的孪动。孪动后内部出现空隙,易导致金属的破裂。

    ·一般情况下,晶格的滑移是主要的塑性变形原因。若变形时,晶格易于自由滑移,则金属易发生塑性变形而不易开裂,金属的可塑性大而脆性小。晶格自由滑移的能力取决于多种因素:(1)晶面上原子分布的密度。当原子分布最密的晶面成为滑移面时,产生自由滑移的可能性越大,塑性变形可以越大而不至于脆裂。(2)金属的结晶形态。面心立方晶格的金属(如金、银、铜、铝等)塑性好,脆性小;体心立方晶格的金属(如钼、钨、α–铁等)的塑性次之;密排六方晶格的金属(如镁、钛、锌等)塑性最差,脆性最大。(3)晶间的结合力。金属晶间的结合力越好,越不易产生晶间破坏,则金属的可塑性越好,脆性越小。众所周知,金的延展性最好、脆性最小,因而金能由工匠敲击为透光的非常薄的金箔而不至于脆裂,并用于佛像贴金等。金也可以拉制成比头发丝还细得多的金丝而不至于断裂,并用于工艺美术品制件及纺织品等。而锌本身是易脆金属,锌棒稍不留意摔一下也会断开。笔者对氯化物镀锌光亮剂中的一种所谓“柔软剂”,历来十分反感:怎么可能加入后能使本性就很脆的锌变得柔软起来?笔者曾设想塑料化学镀镍后直接镀亮镍而不镀铜,以免本来不生锈的塑料件长铜绿,结果因亮镍层脆而开裂,无法成功   在电镀文献中常见“内应力”这一名词。单从字面上看,是一个不好理解的词,并非三言两语能说明白的。实践中,不少人也将结合力与脆性混为一谈,分不清其差别。一般电镀文献中也只是对应力与脆性的测定方法有所介绍,其意义与影响只有零星讲述。本讲对这两个问题作较全面的介绍。

    1、应力及其分类

    1.1应力的概念

    ·应力是材料力学中研究材料强度、材料抗破坏能力的一个重要的基本概念。

    ·物体内部某一部分与其他部分相互作用的力称为内力。物体的原子间本来就有力的相互作用,即物体内部本来就有内力存在。若再对物体施加外力,此时在物体内部还会引起附加内力。

    1.2应力的分类

    ·全应力是一个带方向性的数学上称之为“矢量”的力。矢量可沿不同方向进行分解。

    ·材料力学注重研究外力造成的材料破坏可能性,因而更注重外力作用下的附加应力研究。外力具有各种性质,可以是拉伸作用下的拉力,压缩时的压力,扭曲作用力下产生的扭曲力等。比如对于一座斜拉桥,斜拉钢丝(或棒)主要承载拉力,研究多大的拉力能使其拉断;桥面的研究重点是其能承载多大的由汽车、火车、行人重量所产生的压力,而不致使桥面断裂。

    ·汽车发动机与车轴间相连的传动杆主要受扭曲力作用,要研究多大的扭曲力不致使传动杆受到破坏。以图1为例,拉伸时的力指向为离开截面CD,压缩时力的指向则朝截面CD的内部。因此把拉伸中的轴向正应力称为拉应力,压缩时的轴向正应力则称为压应力。物体受到扭曲力时,重点研究存在于截面上的剪应力。

    ·由于实际需要,工程构件常制成切口、切槽、开孔、螺纹、台阶等,因而截面尺寸有急剧改变。研究表明,在截面突变的附近某些局部小范围内,应力值急剧增加,而离开这个区域稍远,应力则大为降低,趋于均匀。这种现象称为应力集中。在表面处理中,应力集中现象也应引起重视。举两个例子说明:

    ·【例1】在ABS塑料的注塑模具设计时,应尽量 避免应力集中。如台阶处应设计为圆弧状,而不是直角。呈直角时,该处应力集中,粗化困难,从而导致粗化不足,结合力差。

    ·【例2】焊接塑料槽时,四角及底角应呈圆弧形而不应呈直角状,否则直角处应力集中,即使焊了多根焊条,槽也易在受力时从角处开裂。解决办法有3个:(1)不在角处拼焊,而热弯曲成圆弧状,在平面部分拼接;(2)拼成直角焊后,再将切割成1/4的厚壁塑料管焊于槽内角处,使内角成圆弧状;(3)内角呈直角状时,在槽外作包边的加强处理。懂得材料力学中应力集中问题的人,一看槽角处的处理办法,就能立即看出设备生产厂家的技术能力与加工水平。

    1.3电镀层的残余应力

    ·任何材料中都有应力,电镀层也不例外。由于镀层的应力是电沉积本身形成的,而非施加外力引起的附加应力,应力集中在镀层之中,所以电镀层的应力称为“内应力”。若镀后不作消除应力的处理,则电沉积中产生的内应力始终存在,故又称为“剩余应力”或“残余应力”。电镀层的内应力属于宏观应力。

    ·电镀层的残余应力可分为两类:一类是使镀层本身体积有膨胀趋势的应力,即镀层晶粒之间因有膨胀趋势而相互挤压,故称为压应力,又称为舒张应力;另一类是使镀层体积收缩的应力,即晶格之间因收缩而相互拉紧,故称为张应力,又称为收缩应力或拉应力。注意:仅管舒张应力比张应力只多了一个字,但两者的性质刚好相反,千万不能混淆。如图2所示,若用剪床将薄而柔软的紫铜皮剪切成窄条状(手工剪切会带来很大的附加内应力),清洁处理后,一面涂上薄的软质保护层(或贴很薄的透明粘胶纸带),将未绝缘一面正对阳极,上端夹紧、固定后电镀。观察试片电镀时的几何形状变化会发现:当镀层内应力大时,试片会发生弯曲。当有较大收缩应力时,试片会向阳极一边弯曲,即向镀层一边弯曲,原因是镀层缩,将软质紫铜试片拉弯了;反之,当镀层有较大张应力时,镀层膨胀,膨胀力使试片向绝缘层一边弯曲。根据试片弯曲的弧度,可以粗略计算应力的大小。这一测定镀层内应力的方法称为“刚性平条法”,但其计算公式复杂,计算量大。因此,一般不必作定量测定,只需做相对比较的定性试验即可。

    2、电镀层的内应力

    2.1产生的原

    ·对电镀层产生内应力的原因至今尚缺少全面深入的研究报道。综合零星报道,其主要原因可能有以下几点:

    2.1.1渗氢产生的内应力

    ·电镀的镀前处理或电镀时若产生较多的氢气,由于氢原子体积很小,因此很容易渗入基体或镀层中。

    ·渗入的氢气从镀层中逸出,会导致镀层收缩,产生张应力;氢气向底镀层或基体中扩散,会导致基体或底镀层膨胀,底镀层产生压应力,而镀层本身收缩则产生张应力。如果在电镀过程中形成空穴,随后基体或底镀层中渗入的氢气扩散入空穴,产生很大的压力,则底镀层产生张应力,而镀层产生压应力。

    2.1.2镀层结晶形态产生的内应力

    ·在电沉积金属形成结晶时,若晶粒聚集体或部分晶粒聚集体从不同的形核中心作侧向生长,会产生内应力。晶粒聚集或其他生长过程导致定向排列发生位错时,位错周围的应力场加大,会以某种方式促进内应力的增加。应力的性质取决于位错排列的位向。晶体化学十分深奥,也需要高级试验手段。结晶影响应力的研究报道也很粗糙,具体如何影响也不清楚,只能估且相信结晶形态对应力是有影响的这一结论。

    2.1.3电镀添加剂对应力的影响

    ·电镀添加剂会给镀层带来内应力,甚至是相反性质的内应力。具体深入的研究报道也很少。结论最明确的是亮镍光亮剂对亮镍层内应力的影响。

    ·现今亮镍光亮剂的复配中间体越来越多,但仍可分为三大类:初级光亮剂、次级光亮剂和辅助光亮剂。

    ·初级光亮剂单用时只能获得半光亮镀层,至今仍以糖精钠为主。初级光亮剂多分配在所谓的“柔软剂”中,会使镀层产生压应力。次级光亮剂发展的中间体特别多,从丁炔二醇到其衍生物BE、791A等,再到吡啶衍生物、丙炔醇类衍生物等,但它们对镀层内应力的影响仍有一定规律──使亮镍层产生张应力。初级和次级光亮剂所产生的不同性质的应力可相互抵消,使总的内应力降至最低。过大的张应力易使亮镍层因收缩而开裂、脱皮等,表现出明显的脆性。也许正因为初级光亮剂能抵消次级光亮剂造成的张应力,因而将以初级光亮剂为主的复配物称为“柔软剂”。在研制亮镍复配光亮剂时,对所谓“光泽剂”与“柔软剂”的配方、各自加入量、补加量都应作深入研究,提供正确而明确的大生产应用数据,以将总的内应力降至最小。因为过大的张应力易使镀层开裂、脱皮,而过大的压应力会使镀层因过度膨胀而起泡,镀层脆性也会增大。在大生产中补加添加剂时切不可望文生义地乱加。至于为什么初级光亮剂会使镀层产生压应力,而次级光亮剂使镀层产生张应力,也未见任何机理报道。

    ·推测是它们对镀层结晶形态产生不同的影响所致。有报道称,光亮酸铜液中的Cl?会降低其他光亮剂造成的铜层内应力,进而提高铜层延展性。

    ·普通六价铬镀铬层很薄时是无孔、无裂纹的(笔者曾试想得到较厚的无裂纹铬层,始终无法成功)。据日本友野里平的《实用电镀手册》介绍,达0.5μm厚时孔眼很多,2.0μm时裂纹很明显,很厚时裂纹因相互遮盖又形成大的孔眼。镀铬之所以产生裂纹,是因为六价铬镀铬层具有非常大的收缩应力,当它大于金属铬的抗拉强度时,铬层被拉裂。笔者曾撰文讨论过为什么装饰镀铬层不宜过厚,其中举了一个亲身体会的生产案例:某用户嫌装饰镀铬层薄了而找电镀厂的麻烦,于是电镀厂将双镍后的套铬时间从50s逐渐延长至10min,结果CASS试验反而不合格。笔者将套过厚铬的工件置于光亮酸铜液中浸10余秒后再观察,发现其表面有大量裂纹状置换铜层。可见,过厚铬层的巨大张应力将双镍层也拉裂了,裂纹处露出了铁基体,因此产生了裂纹状置换铜层,其耐蚀性自然大大下降。

    ·为了提高硬铬层的防蚀性,利用腐蚀电流分散法开发了微裂纹镀铬添加剂(要求裂纹数不低于400条/cm)。其原理可以这样来理解:添加剂使铬层很薄时即产生很大的收缩应力而形成很微细的裂纹,随后铬在裂纹之间继续生长,而在一定厚度内始终保持微裂纹状。

    ·微裂纹镀硬铬也不宜镀得过厚,否则裂纹相互遮盖,从而失去微裂纹特征。在镀镍液中加入硒盐,会产生很大的收缩应力而形成微裂纹镍,其上再套装饰铬可形成微裂纹铬。但微裂纹镍层因脆性太大,而未获得工业化应用。

    2.1.4镀后处理对镀层内应力的影响

    ·镀后对镀层加热除氢后,可降低渗氢产生的内应力。不同镀层(特别是合金镀层)在不同温度下进行热处理,可能改变镀层的结晶形态,从而改变内应力。

    ·例如,对钢铁件进行热处理时,体心立方晶体的δ–Fe经1394°C热处理时会转化为面心立方晶体的γ–Fe,γ–Fe再经912°C热处理后又会变为体心立方晶体的α–Fe,其内应力显然各不相同。化学镀镍磷合金在200°C以下经过40~60min热处理后,镀层内应力降低,但镀层的硬度几乎无任何变化;而在400°C热处理1h后,硬度可达900HV以上,但内应力可能加大。具体影响很复杂,应以试验结果为准。镀后对制件作剪切、冲压、车削、磨削等处理,可能会增大内应力,甚至造成应力集中。

    3、电镀层的脆性

    3.1脆性的概念

    ·脆性是指材料在受到外力作用下并无明显变形而突然断裂的现象。所受外力可以是机械力,也可以是热胀冷缩的热力等。当镀层脆性大时,镀层易开裂,但不一定会脱皮。实验室做结合力测试时,往往是在镀后将试片反复折弯致断(本不易断的试片在反复折弯时因加工硬化作用,脆性加大而被折断),看镀层是否起皮。用工件做结合力测试时,则反复加热、冷却(称为热震试验),看镀层是否起皮或起泡。结合力好时,不易起皮、起泡;结合力差时会起皮或起泡,但镀层不一定开裂(只有当结合力差且脆性又大时才会既起皮、起泡又开裂)。用杯突试验机定量测定镀层脆性时,将试片夹紧于规定压模内,再用钢球或球状冲头向试片均匀施加压力,记下镀层开始产生裂纹的压入深度(单位mm),而不是观察镀层发生起皮的压入深度。压入深度越大,则脆性越小。简言之,镀层是否易于剥离,取决于结合力;镀层是否易于开裂,则决定于脆性。切莫将两者混淆。脆性的反义词是韧性或延展性,延展性与脆性的测试是相对应的。

    ·在常见镀层金属中,关注较多的是镍镀层的脆性问题。在电镀厂的简易试验条件下,可用以下办法作粗略判定:用厚度0.3mm左右的铜试片,赫尔槽2A电流搅拌镀5~10min,清洗、吹干后,放近听力正常的耳边,从试片高端至低端逐步移位弯折。若镀层脆性大,可听到镀层断裂所产生的爆裂声。由不产生爆裂声的位置,可以估计镀层不产生脆性的阴极电流密度最大值。经改变工艺条件,补加不同类型光亮剂,对镀液除去有机杂质等处理后,做同样的试验,可以比较不同因素对镍层脆性的影响(一般按严格要求新配的亮镍镀液,试片高端折弯时也不会产生镀层开裂的爆裂声)。

    ·硬度是硬物体压入材料表面时,材料抵抗塑性变形的能力。对塑性变形的抵抗能力越小,说明硬度越低。硬度低则易承受塑性变形,相应地延展性好。尽管硬度与脆性不是一个概念,但从延展性的角度看,硬度越大的材料,脆性也应越大。

    3.2影响镀层脆性的因素

    3.2.1镀层金属本性的影响

    ·不同的金属材料具有不同的固有机械性能,脆性是机械性能之一。

    ·金属在外力作用下会发生变形。金属都是由晶粒组成,具有一定的晶格形式(少数镀层可能是非晶态的)。施加外力时,晶格会发生变形,原子的间距会发生改变。当施加的外力不够大时,撤除外力后,原子的间距可以恢复到原来的距离,晶格的畸变及整个晶体的变形也立刻消失。这种情况下的变形称为弹性变形。材料所能承受弹性变形的力越大,其弹性越好,如弹簧钢、磷青铜等的弹性都很好。

    ·在弹性变形的基础上继续加大外力,原子的间距进一步加大,晶格的畸变程度也加大。当畸变到一定程度时,晶格的一部分相对于另一部分产生较大的错动。错动后的原子就在新的位置上与附近的原子组成新的平衡。当取消外力后,原子的间距可能恢复原状,但错动后的晶格却不能再恢复到原来的位置。这就产生了一种永久性的变形,称为塑性变形。

    ·塑性变形有两种形式:一是晶格的滑移,二是晶格的孪动。

    ·金属在外力作用下,晶格的某一部分沿着一定的晶面和一定的方向,与另一部分作相对移动,这种现象称为晶格的滑移。这个晶面称为滑移面,这个方向称为滑移方向。若在外力作用下,晶格的一部分相对于另一部分沿着一定的晶面和方向发生转动,则称为晶格的孪动。孪动后内部出现空隙,易导致金属的破裂。

    ·一般情况下,晶格的滑移是主要的塑性变形原因。若变形时,晶格易于自由滑移,则金属易发生塑性变形而不易开裂,金属的可塑性大而脆性小。晶格自由滑移的能力取决于多种因素:(1)晶面上原子分布的密度。当原子分布最密的晶面成为滑移面时,产生自由滑移的可能性越大,塑性变形可以越大而不至于脆裂。(2)金属的结晶形态。面心立方晶格的金属(如金、银、铜、铝等)塑性好,脆性小;体心立方晶格的金属(如钼、钨、α–铁等)的塑性次之;密排六方晶格的金属(如镁、钛、锌等)塑性最差,脆性最大。(3)晶间的结合力。金属晶间的结合力越好,越不易产生晶间破坏,则金属的可塑性越好,脆性越小。众所周知,金的延展性最好、脆性最小,因而金能由工匠敲击为透光的非常薄的金箔而不至于脆裂,并用于佛像贴金等。金也可以拉制成比头发丝还细得多的金丝而不至于断裂,并用于工艺美术品制件及纺织品等。而锌本身是易脆金属,锌棒稍不留意摔一下也会断开。笔者对氯化物镀锌光亮剂中的一种所谓“柔软剂”,历来十分反感:怎么可能加入后能使本性就很脆的锌变得柔软起来?笔者曾设想塑料化学镀镍后直接镀亮镍而不镀铜,以免本来不生锈的塑料件长铜绿,结果因亮镍层脆而开裂,无法成功 在电镀文献中常见“内应力”这一名词。单从字面上看,是一个不好理解的词,并非三言两语能说明白的。实践中,不少人也将结合力与脆性混为一谈,分不清其差别。一般电镀文献中也只是对应力与脆性的测定方法有所介绍,其意义与影响只有零星讲述。本讲对这两个问题作较全面的介绍。

    1、应力及其分类

    1.1应力的概念

    ·应力是材料力学中研究材料强度、材料抗破坏能力的一个重要的基本概念。

    ·物体内部某一部分与其他部分相互作用的力称为内力。物体的原子间本来就有力的相互作用,即物体内部本来就有内力存在。若再对物体施加外力,此时在物体内部还会引起附加内力。

    1.2应力的分类

    ·全应力是一个带方向性的数学上称之为“矢量”的力。矢量可沿不同方向进行分解。

    ·材料力学注重研究外力造成的材料破坏可能性,因而更注重外力作用下的附加应力研究。外力具有各种性质,可以是拉伸作用下的拉力,压缩时的压力,扭曲作用力下产生的扭曲力等。比如对于一座斜拉桥,斜拉钢丝(或棒)主要承载拉力,研究多大的拉力能使其拉断;桥面的研究重点是其能承载多大的由汽车、火车、行人重量所产生的压力,而不致使桥面断裂。

    ·汽车发动机与车轴间相连的传动杆主要受扭曲力作用,要研究多大的扭曲力不致使传动杆受到破坏。以图1为例,拉伸时的力指向为离开截面CD,压缩时力的指向则朝截面CD的内部。因此把拉伸中的轴向正应力称为拉应力,压缩时的轴向正应力则称为压应力。物体受到扭曲力时,重点研究存在于截面上的剪应力。

   ·由于实际需要,工程构件常制成切口、切槽、开孔、螺纹、台阶等,因而截面尺寸有急剧改变。研究表明,在截面突变的附近某些局部小范围内,应力值急剧增加,而离开这个区域稍远,应力则大为降低,趋于均匀。这种现象称为应力集中。在表面处理中,应力集中现象也应引起重视。举两个例子说明:

    ·【例1】在ABS塑料的注塑模具设计时,应尽量避免应力集中。如台阶处应设计为圆弧状,而不是直角。呈直角时,该处应力集中,粗化困难,从而导致粗化不足,结合力差。

    ·【例2】焊接塑料槽时,四角及底角应呈圆弧形而不应呈直角状,否则直角处应力集中,即使焊了多根焊条,槽也易在受力时从角处开裂。解决办法有3个:(1)不在角处拼焊,而热弯曲成圆弧状,在平面部分拼接;(2)拼成直角焊后,再将切割成1/4的厚壁塑料管焊于槽内角处,使内角成圆弧状;(3)内角呈直角状时,在槽外作包边的加强处理。懂得材料力学中应力集中问题的人,一看槽角处的处理办法,就能立即看出设备生产厂家的技术能力与加工水平。

    1.3电镀层的残余应力

    ·任何材料中都有应力,电镀层也不例外。由于镀层的应力是电沉积本身形成的,而非施加外力引起的附加应力,应力集中在镀层之中,所以电镀层的应力称为“内应力”。若镀后不作消除应力的处理,则电沉积中产生的内应力始终存在,故又称为“剩余应力”或“残余应力”。电镀层的内应力属于宏观应力。

    ·电镀层的残余应力可分为两类:一类是使镀层本身体积有膨胀趋势的应力,即镀层晶粒之间因有膨胀趋势而相互挤压,故称为压应力,又称为舒张应力;另一类是使镀层体积收缩的应力,即晶格之间因收缩而相互拉紧,故称为张应力,又称为收缩应力或拉应力。注意:仅管舒张应力比张应力只多了一个字,但两者的性质刚好相反,千万不能混淆。如图2所示,若用剪床将薄而柔软的紫铜皮剪切成窄条状(手工剪切会带来很大的附加内应力),清洁处理后,一面涂上薄的软质保护层(或贴很薄的透明粘胶纸带),将未绝缘一面正对阳极,上端夹紧、固定后电镀。观察试片电镀时的几何形状变化会发现:当镀层内应力大时,试片会发生弯曲。当有较大收缩应力时,试片会向阳极一边弯曲,即向镀层一边弯曲,原因是镀层缩,将软质紫铜试片拉弯了;反之,当镀层有较大张应力时,镀层膨胀,膨胀力使试片向绝缘层一边弯曲。根据试片弯曲的弧度,可以粗略计算应力的大小。这一测定镀层内应力的方法称为“刚性平条法”,但其计算公式复杂,计算量大。因此,一般不必作定量测定,只需做相对比较的定性试验即可。

    2、电镀层的内应力

    2.1产生的原因

    ·对电镀层产生内应力的原因至今尚缺少全面深入的研究报道。综合零星报道,其主要原因可能有以下几点:

    2.1.1渗氢产生的内应力

    ·电镀的镀前处理或电镀时若产生较多的氢气,由于氢原子体积很小,因此很容易渗入基体或镀层中。

    ·渗入的氢气从镀层中逸出,会导致镀层收缩,产生张应力;氢气向底镀层或基体中扩散,会导致基体或底镀层膨胀,底镀层产生压应力,而镀层本身收缩则产生张应力。如果在电镀过程中形成空穴,随后基体或底镀层中渗入的氢气扩散入空穴,产生很大的压力,则底镀层产生张应力,而镀层产生压应力。

    2.1.2镀层结晶形态产生的内应力

    ·在电沉积金属形成结晶时,若晶粒聚集体或部分晶粒聚集体从不同的形核中心作侧向生长,会产生内应力。晶粒聚集或其他生长过程导致定向排列发生位错时,位错周围的应力场加大,会以某种方式促进内应力的增加。应力的性质取决于位错排列的位向。晶体化学十分深奥,也需要高级试验手段。结晶影响应力的研究报道也很粗糙,具体如何影响也不清楚,只能估且相信结晶形态对应力是有影响的这一结论。

   2.1.3电镀添加剂对应力的影响

    ·电镀添加剂会给镀层带来内应力,甚至是相反性质的内应力。具体深入的研究报道也很少。结论最明确的是亮镍光亮剂对亮镍层内应力的影响。

    ·现今亮镍光亮剂的复配中间体越来越多,但仍可分为三大类:初级光亮剂、次级光亮剂和辅助光亮剂。

    ·初级光亮剂单用时只能获得半光亮镀层,至今仍以糖精钠为主。初级光亮剂多分配在所谓的“柔软剂”中,会使镀层产生压应力。次级光亮剂发展的中间体特别多,从丁炔二醇到其衍生物BE、791A等,再到吡啶衍生物、丙炔醇类衍生物等,但它们对镀层内应力的影响仍有一定规律──使亮镍层产生张应力。初级和次级光亮剂所产生的不同性质的应力可相互抵消,使总的内应力降至最低。过大的张应力易使亮镍层因收缩而开裂、脱皮等,表现出明显的脆性。也许正因为初级光亮剂能抵消次级光亮剂造成的张应力,因而将以初级光亮剂为主的复配物称为“柔软剂”。在研制亮镍复配光亮剂时,对所谓“光泽剂”与“柔软剂”的配方、各自加入量、补加量都应作深入研究,提供正确而明确的大生产应用数据,以将总的内应力降至最小。因为过大的张应力易使镀层开裂、脱皮,而过大的压应力会使镀层因过度膨胀而起泡,镀层脆性也会增大。在大生产中补加添加剂时切不可望文生义地乱加。至于为什么初级光亮剂会使镀层产生压应力,而次级光亮剂使镀层产生张应力,也未见任何机理报道。

    ·推测是它们对镀层结晶形态产生不同的影响所致。有报道称,光亮酸铜液中的Cl?会降低其他光亮剂造成的铜层内应力,进而提高铜层延展性。

    ·普通六价铬镀铬层很薄时是无孔、无裂纹的(笔者曾试想得到较厚的无裂纹铬层,始终无法成功)。据日本友野里平的《实用电镀手册》介绍,达0.5μm厚时孔眼很多,2.0μm时裂纹很明显,很厚时裂纹因相互遮盖又形成大的孔眼。镀铬之所以产生裂纹,是因为六价铬镀铬层具有非常大的收缩应力,当它大于金属铬的抗拉强度时,铬层被拉裂。笔者曾撰文讨论过为什么装饰镀铬层不宜过厚,其中举了一个亲身体会的生产案例:某用户嫌装饰镀铬层薄了而找电镀厂的麻烦,于是电镀厂将双镍后的套铬时间从50s逐渐延长至10min,结果CASS试验反而不合格。笔者将套过厚铬的工件置于光亮酸铜液中浸10余秒后再观察,发现其表面有大量裂纹状置换铜层。可见,过厚铬层的巨大张应力将双镍层也拉裂了,裂纹处露出了铁基体,因此产生了裂纹状置换铜层,其耐蚀性自然大大下降。

    ·为了提高硬铬层的防蚀性,利用腐蚀电流分散法开发了微裂纹镀铬添加剂(要求裂纹数不低于400条/cm)。其原理可以这样来理解:添加剂使铬层很薄时即产生很大的收缩应力而形成很微细的裂纹,随后铬在裂纹之间继续生长,而在一定厚度内始终保持微裂纹状。

    ·微裂纹镀硬铬也不宜镀得过厚,否则裂纹相互遮盖,从而失去微裂纹特征。在镀镍液中加入硒盐,会产生很大的收缩应力而形成微裂纹镍,其上再套装饰铬可形成微裂纹铬。但微裂纹镍层因脆性太大,而未获得工业化应用。

    2.1.4镀后处理对镀层内应力的影响

    ·镀后对镀层加热除氢后,可降低渗氢产生的内应力。不同镀层(特别是合金镀层)在不同温度下进行热处理,可能改变镀层的结晶形态,从而改变内应力。

    ·例如,对钢铁件进行热处理时,体心立方晶体的δ–Fe经1394°C热处理时会转化为面心立方晶体的γ–Fe,γ–Fe再经912°C热处理后又会变为体心立方晶体的α–Fe,其内应力显然各不相同。化学镀镍磷合金在200°C以下经过40~60min热处理后,镀层内应力降低,但镀层的硬度几乎无任何变化;而在400°C热处理1h后,硬度可达900HV以上,但内应力可能加大。具体影响很复杂,应以试验结果为准。镀后对制件作剪切、冲压、车削、磨削等处理,可能会增大内应力,甚至造成应力集中。

    3、电镀层的脆性

    3.1脆性的概念

    ·脆性是指材料在受到外力作用下并无明显变形而突然断裂的现象。所受外力可以是机械力,也可以是热胀冷缩的热力等。当镀层脆性大时,镀层易开裂,但不一定会脱皮。实验室做结合力测试时,往往是在镀后将试片反复折弯致断(本不易断的试片在反复折弯时因加工硬化作用,脆性加大而被折断),看镀层是否起皮。用工件做结合力测试时,则反复加热、冷却(称为热震试验),看镀层是否起皮或起泡。结合力好时,不易起皮、起泡;结合力差时会起皮或起泡,但镀层不一定开裂(只有当结合力差且脆性又大时才会既起皮、起泡又开裂)。用杯突试验机定量测定镀层脆性时,将试片夹紧于规定压模内,再用钢球或球状冲头向试片均匀施加压力,记下镀层开始产生裂纹的压入深度(单位mm),而不是观察镀层发生起皮的压入深度。压入深度越大,则脆性越小。简言之,镀层是否易于剥离,取决于结合力;镀层是否易于开裂,则决定于脆性。切莫将两者混淆。脆性的反义词是韧性或延展性,延展性与脆性的测试是相对应的。

    ·在常见镀层金属中,关注较多的是镍镀层的脆性问题。在电镀厂的简易试验条件下,可用以下办法作粗略判定:用厚度0.3mm左右的铜试片,赫尔槽2A电流搅拌镀5~10min,清洗、吹干后,放近听力正常的耳边,从试片高端至低端逐步移位弯折。若镀层脆性大,可听到镀层断裂所产生的爆裂声。由不产生爆裂声的位置,可以估计镀层不产生脆性的阴极电流密度最大值。经改变工艺条件,补加不同类型光亮剂,对镀液除去有机杂质等处理后,做同样的试验,可以比较不同因素对镍层脆性的影响(一般按严格要求新配的亮镍镀液,试片高端折弯时也不会产生镀层开裂的爆裂声)。

    ·硬度是硬物体压入材料表面时,材料抵抗塑性变形的能力。对塑性变形的抵抗能力越小,说明硬度越低。硬度低则易承受塑性变形,相应地延展性好。尽管硬度与脆性不是一个概念,但从延展性的角度看,硬度越大的材料,脆性也应越大。

    3.2影响镀层脆性的因素

    3.2.1镀层金属本性的影响

    ·不同的金属材料具有不同的固有机械性能,脆性是机械性能之一。

    ·金属在外力作用下会发生变形。金属都是由晶粒组成,具有一定的晶格形式(少数镀层可能是非晶态的)。施加外力时,晶格会发生变形,原子的间距会发生改变。当施加的外力不够大时,撤除外力后,原子的间距可以恢复到原来的距离,晶格的畸变及整个晶体的变形也立刻消失。这种情况下的变形称为弹性变形。材料所能承受弹性变形的力越大,其弹性越好,如弹簧钢、磷青铜等的弹性都很好。

    ·在弹性变形的基础上继续加大外力,原子的间距进一步加大,晶格的畸变程度也加大。当畸变到一定程度时,晶格的一部分相对于另一部分产生较大的错动。错动后的原子就在新的位置上与附近的原子组成新的平衡。当取消外力后,原子的间距可能恢复原状,但错动后的晶格却不能再恢复到原来的位置。这就产生了一种永久性的变形,称为塑性变形。

    ·塑性变形有两种形式:一是晶格的滑移,二是晶格的孪动。

    ·金属在外力作用下,晶格的某一部分沿着一定的晶面和一定的方向,与另一部分作相对移动,这种现象称为晶格的滑移。这个晶面称为滑移面,这个方向称为滑移方向。若在外力作用下,晶格的一部分相对于另一部分沿着一定的晶面和方向发生转动,则称为晶格的孪动。孪动后内部出现空隙,易导致金属的破裂。

    ·一般情况下,晶格的滑移是主要的塑性变形原因。若变形时,晶格易于自由滑移,则金属易发生塑性变形而不易开裂,金属的可塑性大而脆性小。晶格自由滑移的能力取决于多种因素:(1)晶面上原子分布的密度。当原子分布最密的晶面成为滑移面时,产生自由滑移的可能性越大,塑性变形可以越大而不至于脆裂。(2)金属的结晶形态。面心立方晶格的金属(如金、银、铜、铝等)塑性好,脆性小;体心立方晶格的金属(如钼、钨、α–铁等)的塑性次之;密排六方晶格的金属(如镁、钛、锌等)塑性最差,脆性最大。(3)晶间的结合力。金属晶间的结合力越好,越不易产生晶间破坏,则金属的可塑性越好,脆性越小。众所周知,金的延展性最好、脆性最小,因而金能由工匠敲击为透光的非常薄的金箔而不至于脆裂,并用于佛像贴金等。金也可以拉制成比头发丝还细得多的金丝而不至于断裂,并用于工艺美术品制件及纺织品等。而锌本身是易脆金属,锌棒稍不留意摔一下也会断开。笔者对氯化物镀锌光亮剂中的一种所谓“柔软剂”,历来十分反感:怎么可能加入后能使本性就很脆的锌变得柔软起来?笔者曾设想塑料化学镀镍后直接镀亮镍而不镀铜,以免本来不生锈的塑料件长铜绿,结果因亮镍层脆而开裂,无法成功。

2015122410310738738 电镀基础讲座第十四讲——镀层的内应力与脆性

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