过硫酸盐及其在电路板生产上的使用

一、过硫酸盐概述:

商品过硫酸盐包括过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾,电路板行业广泛使用过硫酸盐与硫酸混合液做铜面粗化的微蚀刻剂,反应式如下:

S2O82- + Cu(0) = 2SO42- + Cu2+

过硫酸铵曾经在电路板行业内广为使用,后来由于其中的氨氮导致废水难以处理,不含铵且有更好的稳定性的过硫酸钠逐步取代了过硫酸铵成为主流。现在在珠三角和华东地区的PCB行业,理论上过硫酸铵已经被淘汰了(为什么说是理论上,稍后再说。),过硫酸钾则由于成本的原因极少使用。

过硫酸铵,分子式(NH4)2S2O8,分子量228.18,密度1.98,为白色结晶性,现有国家标准GB/T 23939-2009《工业过硫酸铵》。

过硫酸钠,分子式Na2S2O8,分子量238.09,密度2.38,为白色结晶,现有国家标准为GB/T 26519.1-2011《工业过硫酸盐 第一部分:过硫酸钠》,质量指标包括NH4含量限制在0.2%以内。

过硫酸钾,分子式K2S2O8,分子量270.33,为白色结晶性粉末,现有国家标准为GB/T 26519.2-2011《工业过硫酸盐 第二部分:过硫酸钾》。

二、过硫酸盐的生产:

过硫酸铵的生产是由硫酸铵酸性溶液电解,硫酸根在阳极氧化为过硫酸根,经冷冻结晶、烘干制得:

阳极反应:2SO42- – 2e = S2O82-

或:(NH4)2SO4 – 2e =(NH4)2S2O8 + 2NH4+

阴极反应:2H+ + 2e = H2(气)

或:H2SO4 + 2e = H2(气)+ SO42-

总反应:(NH4)2SO4 + H2SO4 — 电解 =(NH4)2S2O8 + H2(气)

电解液经冷冻结晶、固液分离、烘干后得到商品工业过硫酸铵。

过硫酸钠和过硫酸钾则是过硫酸铵与氢氧化钠或氢氧化钾在真空反应釜中进行复分解反应,经离心分离、烘干制得。反应式如下(以过硫酸钠为例):

(NH4)2S2O8 + 2NaOH = Na2S2O8 + 2NH3(气)+ 2H2O

反应生成的氨气,经硫酸吸收,可作为生产过硫酸铵的原料,循环使用。

三、过硫酸铵与过硫酸钠的差别:

过硫酸铵和过硫酸钠均为危险化学品5.1类的氧化剂,不能与有机物、易燃物混存。但是,过硫酸钠比过硫酸铵稳定得多,在干燥情况下几乎不会分解,在酸性溶液中的半衰期也比过硫酸铵大数十倍。 因此,虽然每吨过硫酸钠比过硫酸铵贵约2000元,实际使用过硫酸钠并没有增加太多成本,因此PCB业界很容易接受。

过硫酸铵中的过硫酸根(S2O82-)是强氧化剂,铵离子(NH+)则是还原剂,所以过硫酸铵自身有进行氧化还原反应的趋势,是个不稳定的化合物。过硫酸铵在受潮时的水分作用下的水解。反应式如下:

过硫酸铵水解:(NH4)2S2O8 + H2O ≒ 2NH4HSO4 + [O]

初生态的氧不稳定,与水结合为过氧化氢(以前的双氧水生产工艺就是这样的):

反应式为:[O] + H2O ≒ H2O2

水解产生初生态的氧或过氧化氢,继续作用于还原性的铵离子,发生氧化还原反应而产生分解,反应的放热加剧了这个过程。分解反应的方程式如下:

(NH4)2S2O8 = N2 + 2H2SO4 + 4H2O + 热量

过硫酸铵分解只留下了液体硫酸,有可能发现现场只留下了一滩腐蚀性的水。当然,大部分不完全的分解实际上是以硫酸氢铵水合物的形式存留下来。

所以过硫酸铵务必保持干燥,潮湿的过硫酸铵自身的分解有可能导致火灾。

四、过硫酸铵的鉴别:

过硫酸铵和过硫酸钠都是白色结晶,外观上差别很小,密度的不同不容易感觉得到, PCB生产中作为微蚀剂使用时也没有明显不同,因此给一些无良商人有机可乘,以过硫酸铵冒充过硫酸钠的个案在珠三角地区并不鲜见,在珠三角周边地区更为严重。假冒的过硫酸钠不仅对电路板企业的废水处理带来困扰(氨氮容易超标),也带来了储存的危险性(按过硫酸钠的条件储存过硫酸铵有可能酿成火灾),还给我们生产过硫酸钠的企业带来经济上的损失,过硫酸钠被假货冒充导致价格长期偏低。

区别过硫酸铵与过硫酸钠的方法很简单:取一个5-1000ml的烧杯,放入5克左右的固体试样,滴入数滴30%的氢氧化钠溶液。此时,试样为过硫酸铵就会产生明显的气泡并放出氨臭味;试样如为过硫酸铵与过硫酸钠混合物,则可能只闻到氨臭而无明显气泡;试样如果是劣质的过硫酸钠,其中含有超标的铵离子,则需要在烧杯上方覆盖粘有润湿PH广泛试纸的表面皿,逸出的氨气会使试纸变蓝色。

过硫酸钠则无上述情况。以上也是定性检验铵盐的方法。

当然,如果一个供应商报价,过硫酸钠与过硫酸铵的差价在1000元以内的,基本上可以判定是假货,毋须检验(由过硫酸铵加工成过硫酸钠的成本不会低于1500元/吨)。

五、过硫酸钠中的氨氮问题:

一些厂家提出的过硫酸钠的氨氮含量问题,基本上是两个原因:

1、使用了无良供应商的假货(过硫酸铵):过硫酸铵的铵是其分子的固有成分中,总铵含量为15.8-16.0%,是过硫酸钠中铵含量(国家标准≤0.2%,一般为0.05-0.1%)的几十倍到几百倍。

2、外包废水处理商的技术问题:因为氨氮不容易处理,外包商自然希望所PCB厂所用原材料尽量少含氨氮,以减少其处理氨氮的成本和责任。一个中等规模和技术水平生产双面及多层电路板的企业,符合国家标准的过硫酸钠对废水中氨氮的贡献值约为0.2PPM左右。

永定昊化无机盐有限公司

个人简介:邹卫,男,1963年4月生,1983年毕业于厦门大学化学系物理化学专业(电化学方向)。先后任教于景德镇陶瓷学院、广东石油化工专科学校,1988年起从事电路板技术工作,1993年从事电路板化学品生产和贸易至今。现为江门昊维化学有限公司(专业电路板化学品生产)、永定昊化无机盐有限公司执行董事(电路板化工原料生产)执行董事,主要职责为产品开发和技术服务。

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